喜讯：隔热耐火的同轴电纺安全电池隔膜问世

喜讯：本公司与厦门大学郑高峰团队合作开发的“微米纳米结构智能成型”项目在同轴电纺安全电池隔膜取得初步成果，并且核心技术专利“一种锂离子电池隔膜的制备方法及其制备装置 ZL 202010903664.4 ”已经在公司实现了产业转化落地。

目前，锂离子电池追求更高的能量密度，以实现相同电量下体积小、重量轻。然而，这也带来了巨大的危险：当热失控发生时，锂离子电池会瞬间释放出巨大的热量，导致燃烧甚至爆炸。因此，开发高性能、阻燃隔膜是提高电池安全性和效率的关键。而且随着对高性能电子设备的需求不断增加，以及减少化石燃料产生的温室气体的全球使命，可充电储能系统的开发受到高度关注，特别是锂离子电池（LIB）。电池隔膜是电池的核心部件，可以物理隔离正负极，让电解液中的离子通过，与电池安全密切相关。基于电池隔膜的重要性和存在的广阔市场，本公司与厦门大学郑高峰团队合作开发同轴电纺安全电池隔膜。

静电纺丝纳米纤维膜由于其高孔隙率、高吸液性和耐腐蚀性而被广泛用作电池隔膜。添加阻燃剂是制备阻燃电纺隔膜的有效方法。为了防止有机阻燃剂泄漏到电解液中影响电化学性能，尽管已经制备出具有良好阻燃性和高电化学性能的电池隔膜，但隔膜在高温下严重收缩的问题仍然是一个主要挑战。而且，内置阻燃剂也不可避免地降低了阻燃效率。太极拳^[1]是一种内外兼修的传统拳法，具有强身健体、养性之功效。受此启发，开发了一种内外培养的新策略，以抵抗高温并获得更强的阻燃性。同轴静电纺丝是一种特殊的工艺，可以帮助制备具有特殊结构和功能的核壳纳米纤维（图1）。

图1  用于制造TPP@PVDF/SiO2/GO纤维的同轴静电纺丝工艺示意图

研究出发点

其中核层为TPP，壳层为PVDF的混合物、SiO₂和GO。聚偏氟乙烯(PVDF)独特的氟基团（−F），有利于锂离子的迁移；GO具有优异的机械性能，可以促进锂离子的渗透，也是一种有效的无机阻燃剂。SiO₂是一种亲水性防火材料，可有效提高电化学性能。通过一步同轴静电纺丝制备了一种高效电化学性能且防火的核壳纤维隔膜。PVDF 和 TPP 之间的溶解度差异以及高极性 PVDF 聚合物链向液体/空气界面的迁移有助于形成^[2]核壳结构（图2）。另一方面，亲水性的GO/SiO₂和PVDF^[3]之间可以形成氢键，不仅可以提升复合隔膜的机械性能还可以实现颗粒在纤维表面的稳定负载。据认为，纤维外部的无机颗粒和纤维内部的有机阻燃剂可以协同增强阻燃性和抗热收缩性。因此，壳层中的碳可以确保高温稳定性，并且其暴露于外部加速阻燃反应。  芯层中的TPP^[4]阻挡热传递，赋予纤维更高效的阻燃性；TPP和GO的协同作用使壳芯纤维具有更好的热稳定性和阻燃性，最大限度地减少高温下的纤维收缩。在明火中15秒不会燃烧并保持相对完好（91.2%）（图3）。这种协同作用同时也促进了复合隔膜表现出较高的石墨化碳的形成,从而有效改善了热阻和传热（图4c）。更值得注意的是，PVDF、SiO₂和GO共同促进了锂离子的传输，大大增强了电化学性能。组装的电池初始容量达到164mAh/g，并且在100次充放电循环后仍保持95%（图5）。值得注意的是，这项工作主要强调太极拳启发的协同增强耐火性的策略，而不是仅仅关注同轴结构本身。该研究为制备高性能、安全的电池隔膜提供了一种新方法。

图2 同轴电纺制备复合隔膜表征: (b) PVDF、(c) PVDF@TPP 和 (d) TPP@PVDF/SiO₂/GO 纤维的 SEM 图像。(e)不同元素的EDS图像，(f)500–1700 cm^–1的FTIR光谱，(g)蚀刻(0.5分钟)前后的XPS数据，(h)TPP@PVDF/SiO₂的TEM图像/GO纤维。

图3 隔膜阻燃性能测试图:(a) Celgard2325、(b) PVDF@TPP、(c) PVDF/SiO₂/GO 和 (c) TPP@PVDF/SiO₂/GO 隔膜在不同温度下的照片。(e) 不同隔膜的收缩率。(f) Celgard2325、(g) PVDF@TPP、(h) PVDF/SiO₂/GO 和(i) TPP@PVDF/SiO₂/GO 隔膜打火机燃烧测试的数码照片。

图4 隔膜机械性能及阻燃性能分析:(a) 不同隔板的应力-应变曲线。(b) 不同隔膜的 DSC 结果。(c) TPP@PVDF/SiO₂ /GO分离器燃烧前后的拉曼分析。(d) TPP@PVDF/SiO₂ /GO隔膜的防火机理示意图。

图5 隔膜电化学性能及电池组装测试图: (a) 不同隔膜的电解质接触角。TPP@PVDF/SiO₂/GO隔膜和Celgard2325隔膜的(b)电解质吸收率和(c)孔隙率。TPP@PVDF/SiO₂/GO、PVDF@TPP 和 Celgard2325 隔膜的 (d) 交流阻抗图、(e) 界面阻抗和 (f) 电化学窗口测试。(g)使用TPP@PVDF/SiO₂/GO、PVDF@TPP和Celgard2325隔膜组装的LiFePO₄电池在0.5、1、3、5、7和0.5C下的倍率性能。(h)使用TPP@PVDF/SiO₂ /GO、PVDF@TPP和Celgard2325隔膜组装的LiFePO₄电池在0.5C下的长期充放电性能。

总结

     总之，我们通过同轴静电纺丝制备了安全、高性能的核壳结构TPP@PVDF/SiO₂ /GO隔膜。外层GO和SiO₂赋予纤维良好的电化学性能和热稳定性。内层TPP避免了早期漏电导致的电化学性能下降的问题，同时赋予纤维优异的阻燃性。TPP@PVDF/SiO₂/GO隔膜在150℃时的收缩率仅为3.79%，仅为PVDF@TPP隔膜收缩率(33.9%)的10%左右。TPP@PVDF/SiO₂/GO隔膜电池初始容量达到164 mA hg ^–1在0.5C下，100次充放电循环后仍保持初始容量的95%。最重要的是，TPP@PVDF/SiO₂ /GO隔膜在明火中15秒内不会燃烧，并保持了91.2%的完整性。这项工作将极大地促进安全、高性能电池隔膜的发展。